XPS-analyysi

Mikä XPS on ja mihin sitä käytetään?

Röntgenfotoelektronispektroskopia eli XPS tai ESCA (engl. X-ray photoelectron spectroscopy, electron spectroscopy for chemical analysis) on pinta-analyysimenetelmä, jolla voidaan havaita kaikki alkuaineet vetyä (H) ja heliumia (He) lukuun ottamatta. Tyypillinen havaitsemisraja on 0,1–1 atomiprosenttia alkuaineesta ja näytemateriaalista riippuen. XPS on erittäin pintaherkkä menetelmä, jonka tyypillinen analyysisyvyys on 3–9 nanometriä (noin 20–60 atomikerrosta). Syvyysprofiloinnilla analyysi voidaan ulottaa jopa 300 nanometrin syvyyteen.

XPS antaa kahdenlaista tietoa:

• Alkuainekoostumus: mitä alkuaineita näytteen pinnalla on ja missä pitoisuuksissa. Tieto on semikvantitatiivista.

• Kemialliset tilat: miten alkuaineet ovat sitoutuneet toisiinsa (esimerkiksi onko hiili C–C-, C–O- vai C=O-sidoksessa).

XPS:llä voidaan karakterisoida käytännössä mitä tahansa kiinteää ja kuivaa materiaalia. Menetelmää käytetäänkin rutiininomaisesti esimerkiksi puolijohteiden, metallien, teknisten muovien, pinnoitteiden, katalyyttien ja kuitujen analysointiin. Tyypillisiä sovelluksia ovat ohutkalvojen alkuainekoostumuksen määrittäminen, katalyyttitutkimus sekä tarttuvuuden, kostuvuuden ja korroosion tutkiminen.

Jos haluat lisää esimerkkejä XPS:n käyttökohteista, katso XPS:n käytännön sovelluksia käsittelevä asiantuntijawebinaarimme (tallenne on englanninkielinen).

Miten XPS toimii?

XPS-analyysissä näytettä säteilytetään röntgensäteilyllä, jonka energia riittää irrottamaan elektroneja materiaalin pinnan atomeista. Näiden irronneiden elektronien eli fotoelektronien sidosenergiat ovat tunnusomaisia sekä alkuaineelle, josta ne ovat peräisin, että atomin kemialliselle sitoutumistavalle. Sidosenergiat määritetään elektronien mitatusta liike-energiasta ja tunnetusta röntgensäteilyn energiasta. Mittaamalla irronneiden fotoelektronien määrä ja liike-energia saadaan XPS-spektri, josta voidaan tunnistaa näytteessä olevat alkuaineet ja niiden kemiallinen ympäristö.

XPS-syvyysprofilointi

Koska XPS on pintaherkkä menetelmä, syvyysprofilointi edellyttää varsinaisen XPS-mittauksen yhdistämistä ionisyövytykseen eli ionisputterointiin. Sputteroinnissa näytemateriaalia pommitetaan suurienergisillä argon- tai fullereeni-ioneilla, jotka syövyttävät näytteen pintaa. Kun XPS-mittausta ja sputterointia toistetaan vuorotellen useita kertoja, saadaan selville atomien syvyysprofiilit noin 300 nanometrin syvyyteen asti. Erityistapauksissa profilointi voidaan ulottaa jopa mikrometriin, mutta mittausajat pitenevät tällöin huomattavasti.

Näytevaatimukset ja näytteiden esikäsittely

XPS-näytteiden on oltava kuivia ja vapaita haihtuvista yhdisteistä, koska mittaukset tehdään yleensä ultrakorkeassa tyhjiössä (UHV). Sopivia näytetyyppejä ovat kiinteät näytteet (esim. ohutkalvot ja bulkkimateriaalit), jauheet ja pinnoitetut pinnat.

Suositeltava näytekoko on noin 1 × 1 cm, mutta myös suurempia tai pienempiä näytteitä voidaan usein analysoida. Kiinteät näytteet, jotka eivät sisällä haihtuvia aineita (esim. vesi, liuottimet), eivät vaadi erityistä esikäsittelyä. Märät näytteet on kuivattava ja jauhenäytteet kiinnitettävä johtavalle alustalle, kuten hiili- tai kupariteipille.

Laboratorio- ja synkrotroni-XPS

XPS-mittaukset tehdään yleensä laboratoriomittakaavan laitteilla, jotka ovat kustannustehokkaita ja joilla tulokset saadaan nopeasti. Laitteissa käytetään kiinteäenergisiä röntgenlähteitä (esim. alumiini, magnesium tai kromi), joiden säteen intensiteetti on rajallinen. Röntgensäteen energiaa ei siksi voi säätää analyysisyvyyden muuttamiseksi, ja spektrinen erotuskyky sekä signaali-kohinasuhde jäävät kohtalaisiksi. Näillä rajoituksilla ei yleensä ole merkitystä, jos näytteessä on vain muutama faasi ja pinnan ylimpien nanometrien tutkiminen riittää. Rajoitukset tulevat vastaan, kun näytteessä on useita faaseja, joiden XPS-piikit ovat lähellä toisiaan, tai kun tavoitellaan hyvin pientä (< 3 nm) tai suurta (> 10 nm) analyysisyvyyttä.

Synkrotroni-XPS:ssä primäärisen röntgensäteen intensiteetti on selvästi suurempi ja energia säädeltävissä, minkä ansiosta spektrinen erotuskyky on selvästi parempi ja analyysisyvyys muokattavissa jopa yli 30 nanometriin asti. Siksi synkrotroni-XPS:ää käytetään usein monifaasisten näytteiden analysointiin ja silloin, kun tarvitaan hyvin yksityiskohtaista tietoa pinta-atomien sitoutumisesta. Laboratoriomittakaavan XPS:ään verrattuna läpimenoajat ovat tyypillisesti hieman pidemmät ja hinnat hieman korkeammat.

Useimmat XPS-mittaukset tehdään ultrakorkeassa tyhjiössä, mikä estää haihtuvia yhdisteitä sisältävien näytteiden karakterisoinnin. Lähes normaalipaineessa toimivilla NAP-XPS-laitteilla (engl. near-ambient pressure XPS), joita on lähinnä synkrotronilaitoksissa, voidaan sen sijaan seurata näytteen pinnan kemiallisia muutoksia eri kaasujen (esim. H₂O, N₂) läsnä ollessa korkeammissa paineissa (noin 30 mbar). Tämä mahdollistaa katalyyttisten reaktioiden, pinta-adsorption ja korroosion in situ -tutkimukset sekä pinnan välituotteiden karakterisoinnin ALD-prosessien alkuvaiheissa.

Rajoitukset ja vaihtoehtoiset menetelmät

Vaikka XPS:llä voidaan tutkia monenlaisia kiinteitä materiaaleja, menetelmällä on tiettyjä rajoituksia. Ensinnäkin se on pintaherkkä, joten XRF soveltuu paremmin bulkkimateriaalin alkuainekoostumuksen määrittämiseen. XPS:n havaitsemisraja on tyypillisesti noin 0,1–1 atomiprosenttia, eikä se siksi sovellu häviävän pienten epäpuhtauspitoisuuksien analysointiin. Tähän tarkoitukseen soveltuvat paremmin esimerkiksi VPD-ICP-MS, TXRF, SIMS, Tof-SIMS tai ATD-GC-MS. XPS ei myöskään havaitse vetyä (H), jonka määritykseen voidaan käyttää ToF-ERDA- tai SIMS-tekniikoita.

Measurlabsin XPS-analyysit

Measurlabs tarjoaa XPS-analyysejä monenlaisille näytteille, kuten ohutkalvoille, metalleille ja orgaanisille materiaaleille. Käytössämme on useita laitteita (lisätietoja XPS-palvelusivulla), ja myös synkrotroni-XPS on saatavilla, joten pystymme vastaamaan hyvin erilaisiin pinta-analyysin ja syvyysprofiloinnin tarpeisiin. Analysoimme tarvittaessa suuretkin näytemäärät nopeasti – ota yhteyttä alta löytyvällä lomakkeella, niin laadimme organisaationne tarpeisiin räätälöidyn tarjouksen.