Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Was ist XPS?

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), auch bekannt als Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), ist eine Oberflächenanalysetechnik zur Bestimmung der Elementzusammensetzung und der Bindungsart der Atome. Sie kann alle Elemente außer Wasserstoff (H) und Helium (He) mit einer typischen Nachweisgrenze von 0,1 bis 1 Atom-% erkennen, je nach Element und Probenmaterial. XPS ist sehr oberflächenempfindlich mit einer typischen Eindringtiefe zwischen 3–9 Nanometern (etwa 20–60 Atomlagen) oder bis zu 300 nm mit Tiefenprofilierung.

XPS liefert zwei wesentliche Arten von Informationen:

1. Elementzusammensetzung: Vorhandensein und Konzentration von Elementen an der Oberfläche einer Probe

2. Chemische Zustände: Wie diese Elemente gebunden sind (z. B. ob Kohlenstoff in einer C–C-, C–O- oder C=O-Bindung vorliegt).

Da die XPS zur Charakterisierung praktisch jedes festen und trockenen Materials verwendet werden kann, wird die Technik routinemäßig zur Untersuchung einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien eingesetzt, wie beispielsweise Halbleiter, Metalle, technische Kunststoffe, Beschichtungen, Katalysatoren und Fasern. Zu den gängigen Anwendungen gehören die Bestimmung der atomaren Zusammensetzung dünner Schichten, Katalysatorstudien, Adhäsionseigenschaften, Benetzbarkeit, Korrosion usw.

Weitere Beispiele für den Einsatz von XPS finden sich in unserem Expertenwebinar zu den praktischen Anwendungen der XPS (auf Englisch).

Wie funktioniert XPS?

Bei der XPS wird die Probe mit Röntgenstrahlen beschossen, die genügend Energie besitzen, um Elektronen aus Atomen an der Materialoberfläche herauszulösen. Diese emittierten Elektronen (sogenannte Photoelektronen) weisen Bindungsenergien auf, die charakteristisch für ihre ursprünglichen Atome und die Art der chemischen Bindungen sind, an denen sie beteiligt waren. Diese Bindungsenergien werden aus den gemessenen kinetischen Energien der Elektronen und der bekannten einfallenden Röntgenenergie bestimmt. Durch Messung der Anzahl und der kinetischen Energien der emittierten Photoelektronen wird ein XPS-Spektrum erzeugt. Aus diesen Daten können folgende Informationen ermittelt werden:

• Welche Elemente vorhanden sind

• Ihre relativen Mengen (Atomkonzentrationen)

• Ihre chemischen Umgebungen (z. B. Bindungsarten)

• Wie sich diese Eigenschaften mit der Tiefe verändern (unter Verwendung einer Methode, die Tiefenprofilierung genannt wird).

XPS-Tiefenprofilierung

XPS ist sehr oberflächenempfindlich und die Analysetiefe auf nur ca. 3–9 nm begrenzt. Eine Tiefenprofilierung kann hingegen erfolgen, indem zunächst eine XPS-Messung durchgeführt wird, dann eine bekannte Menge an Material durch geladenes Ionenätzen (auch Ionenzerstäubung genannt) entfernt wird und anschließend eine weitere XPS-Analyse erfolgt. Durch vielfaches Wiederholen dieses Zyklus erhält man atomare Tiefenprofile.

Bei der Ionenzerstäubung wird das untersuchte Material mit energiereichen geladenen Ionen beschossen, die die Probenoberfläche ätzen. Zum Ätzen des Materials werden üblicherweise Argonionen (Ar+), Argon-Clusterionen (Arn+) oder Buckminsterfullerene-Cluster (C60+) verwendet. Die Argon-Ionenzerstäubung wird häufig für die Tiefenprofilierung metallischer und keramischer Materialien eingesetzt, die gegen Ätzen beständig sind, während Argon-Cluster- oder Buckminsterfullerene-Cluster-Zerstäubung verwendet wird, wenn das Probenmaterial organisch oder anderweitig empfindlich gegenüber Zerstäubung ist. Typischerweise werden Ionen mit einer Energie zwischen 0,5 und 5 keV zur Zerstäubung verwendet, abhängig von der gewünschten Ätzgeschwindigkeit und dem Probenmaterial.

Durch Wiederholung von XPS-Messungen und Ionensputterungsschritten ist eine Tiefenprofilierung von Oberflächenschichten mit einer Dicke zwischen 1 und 300 Nanometern bei angemessenen Messzeiten möglich. In speziellen Fällen kann die Tiefenprofilierung bis zu einer Tiefe von einem Mikrometer durchgeführt werden.

Probenanforderungen und -vorbereitung

XPS-Proben müssen trocken und frei von flüchtigen Verbindungen sein, da die Messungen üblicherweise unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführt werden. Geeignete Probentypen umfassen: Feststoffe (z. B. Dünnschicht- und Volumenmaterialien), Pulver und beschichtete Oberflächen

Die bevorzugte Probengröße beträgt typischerweise etwa 1 × 1 cm, obwohl größere oder kleinere Proben oft ebenfalls verwendet werden können. Für feste Materialproben, die frei von flüchtigen Bestandteilen wie Wasser oder anderen Lösungsmitteln sind, sind keine speziellen Probenpräparationsschritte erforderlich. Feuchte Proben müssen getrocknet werden. Pulverproben werden auf leitfähigem Kohlenstoff- oder Kupferband fixiert oder auf leitfähige Folie (z. B. Indium) aufpoliert.

Labor-XPS und Synchrotron-XPS im Vergleich

XPS-Messungen werden üblicherweise mit Laborgeräten durchgeführt, die kostengünstig sind und kurze Bearbeitungszeiten ermöglichen. Diese Geräte arbeiten mit Röntgenquellen fester Energie (z. B. Aluminium, Magnesium oder Chrom) und begrenzter Strahlintensität. Die Photonenenergie lässt sich daher nicht verändern, um die Informationstiefe zu steuern, und Energieauflösung sowie Signal-Rausch-Verhältnis sind nur mäßig.

Für Proben mit nur wenigen chemisch unterschiedlichen Bindungszuständen, bei denen die Analyse der obersten Nanometer der Oberfläche ausreicht, spielen diese Einschränkungen in der Regel keine Rolle. Ins Gewicht fallen sie dagegen bei Proben mit zahlreichen Bindungszuständen, deren XPS-Peaks dicht beieinander liegen, oder wenn eine sehr geringe (< 3 nm) oder große Informationstiefe (> 10 nm) erforderlich ist.

Die Synchrotron-XPS arbeitet mit einem deutlich intensiveren Primärstrahl als ein Laborgerät und erreicht dadurch eine erheblich bessere Energieauflösung. Zudem lässt sich die Photonenenergie am Synchrotron durchstimmen, sodass die Informationstiefe von wenigen Nanometern bis zu 30 nm oder mehr angepasst werden kann. Synchrotronbasierte XPS wird daher häufig eingesetzt, wenn Proben mehrere Bindungszustände aufweisen und sehr detaillierte Informationen über die Bindungsverhältnisse der Oberflächenatome benötigt werden. Dem stehen etwas längere Bearbeitungszeiten und höhere Preise als bei der Labor-XPS gegenüber.

Die meisten XPS-Messungen erfolgen im Ultrahochvakuum, was die Charakterisierung von Proben mit flüchtigen Verbindungen ausschließt. Die XPS bei nahezu Umgebungsdruck (NAP-XPS), die überwiegend an Synchrotronanlagen verfügbar ist, ermöglicht dagegen die Beobachtung chemischer Veränderungen an der Probenoberfläche in Gegenwart dosierter Gase wie H₂O oder N₂ bei Drücken von bis zu ca. 30 mbar. Damit lassen sich katalytische Reaktionen, Oberflächenadsorption und Korrosion in situ untersuchen und Oberflächenzwischenprodukte in den Anfangsstadien von ALD-Prozessen charakterisieren.

Grenzen und ergänzende Methoden

Die XPS kann zwar zur Untersuchung einer Vielzahl fester Materialien eingesetzt werden, allerdings stößt die Methode in bestimmten Situationen an ihre Grenzen. Zum einen ist sie stark oberflächenempfindlich. Soll die Elementzusammensetzung des Volumenmaterials bestimmt werden, stellt die XRF eine bessere Option dar. Bei der XPS liegt die Nachweisgrenze typischerweise im Bereich von etwa 0,1–1 Atom-%. Daher ist diese Methode für die Spurenkontaminationsanalyse ungeeignet, und es sollten andere Verfahren wie VPD-ICP-MS, TXRF, SIMS, Tof-SIMS oder ATD-GC-MS in Betracht gezogen werden. Eine weitere Beschränkung von XPS besteht darin, dass Wasserstoff (H) nicht nachgewiesen werden kann. Für die Bestimmung der Wasserstoffkonzentration sollten daher ToF-ERDA oder SIMS eingesetzt werden.

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Measurlabs bietet XPS-Testdienstleistungen für verschiedene Probentypen an, darunter Dünnschichten, Metalle und organische Materialien. Über unser Partnerlabornetzwerk haben wir Zugang zu mehreren Geräten (weitere Details auf unserer XPS-Serviceseite, auch Synchrotron-XPS ist verfügbar) und können alle Ihre Anforderungen sowohl für Oberflächen- als auch für Tiefenprofilanalysen erfüllen. Wir können selbst große Probenchargen mit kurzen Bearbeitungszeiten analysieren. Kontaktieren Sie uns über das untenstehende Formular, um mit unseren Experten zu sprechen und ein Angebot zu erhalten.