Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Was ist XPS?

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), auch bekannt als Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), ist eine Oberflächenanalysetechnik zur Bestimmung der Elementzusammensetzung und der Bindungsart der Atome. Sie kann alle Elemente außer Wasserstoff (H) und Helium (He) mit einer typischen Nachweisgrenze von 0,1 bis 1 Atom-% erkennen, je nach Element und Probenmaterial. XPS ist sehr oberflächenempfindlich mit einer typischen Eindringtiefe zwischen 3–9 Nanometern (etwa 20–60 Atomlagen) oder bis zu 300 nm mit Tiefenprofilierung.

XPS liefert zwei wesentliche Arten von Informationen:

1. Elementzusammensetzung: Vorhandensein und Konzentration von Elementen an der Oberfläche einer Probe

2. Chemische Zustände: Wie diese Elemente gebunden sind (z. B. ob Kohlenstoff in einer C–C-, C–O- oder C=O-Bindung vorliegt).

Da die XPS zur Charakterisierung praktisch jedes festen und trockenen Materials verwendet werden kann, wird die Technik routinemäßig zur Untersuchung einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien eingesetzt, wie beispielsweise Halbleiter, Metalle, technische Kunststoffe, Beschichtungen, Katalysatoren und Fasern. Zu den gängigen Anwendungen gehören die Bestimmung der atomaren Zusammensetzung dünner Schichten, Katalysatorstudien, Adhäsionseigenschaften, Benetzbarkeit, Korrosion usw.

Wie funktioniert XPS?

Bei der XPS wird die Probe mit Röntgenstrahlen beschossen, die genügend Energie besitzen, um Elektronen aus Atomen an der Materialoberfläche herauszulösen. Diese emittierten Elektronen (sogenannte Photoelektronen) weisen Bindungsenergien auf, die charakteristisch für ihre ursprünglichen Atome und die Art der chemischen Bindungen sind, an denen sie beteiligt waren. Diese Bindungsenergien werden aus den gemessenen kinetischen Energien der Elektronen und der bekannten einfallenden Röntgenenergie bestimmt. Durch Messung der Anzahl und der kinetischen Energien der emittierten Photoelektronen wird ein XPS-Spektrum erzeugt. Aus diesen Daten können folgende Informationen ermittelt werden:

• Welche Elemente vorhanden sind

• Ihre relativen Mengen (Atomkonzentrationen)

• Ihre chemischen Umgebungen (z. B. Bindungsarten)

• Wie sich diese Eigenschaften mit der Tiefe verändern (unter Verwendung einer Methode, die Tiefenprofilierung genannt wird).

XPS-Tiefenprofilierung

XPS ist sehr oberflächenempfindlich und die Analysetiefe auf nur ca. 3–9 nm begrenzt. Eine Tiefenprofilierung kann hingegen erfolgen, indem zunächst eine XPS-Messung durchgeführt wird, dann eine bekannte Menge an Material durch geladenes Ionenätzen (auch Ionenzerstäubung genannt) entfernt wird und anschließend eine weitere XPS-Analyse erfolgt. Durch vielfaches Wiederholen dieses Zyklus erhält man atomare Tiefenprofile.

Bei der Ionenzerstäubung wird das untersuchte Material mit energiereichen geladenen Ionen beschossen, die die Probenoberfläche ätzen. Zum Ätzen des Materials werden üblicherweise Argonionen (Ar+), Argon-Clusterionen (Arn+) oder Buckminsterfullerene-Cluster (C60+) verwendet. Die Argon-Ionenzerstäubung wird häufig für die Tiefenprofilierung metallischer und keramischer Materialien eingesetzt, die gegen Ätzen beständig sind, während Argon-Cluster- oder Buckminsterfullerene-Cluster-Zerstäubung verwendet wird, wenn das Probenmaterial organisch oder anderweitig empfindlich gegenüber Zerstäubung ist. Typischerweise werden Ionen mit einer Energie zwischen 0,5 und 5 keV zur Zerstäubung verwendet, abhängig von der gewünschten Ätzgeschwindigkeit und dem Probenmaterial.

Durch Wiederholung von XPS-Messungen und Ionensputterungsschritten ist eine Tiefenprofilierung von Oberflächenschichten mit einer Dicke zwischen 1 und 300 Nanometern bei angemessenen Messzeiten möglich. In speziellen Fällen kann die Tiefenprofilierung bis zu einer Tiefe von einem Mikrometer durchgeführt werden.

Probenanforderungen und -vorbereitung

XPS-Proben müssen trocken und frei von flüchtigen Verbindungen sein, da die Messungen üblicherweise unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführt werden. Geeignete Probentypen umfassen: Feststoffe (z. B. Dünnschicht- und Volumenmaterialien), Pulver und beschichtete Oberflächen

Die bevorzugte Probengröße beträgt typischerweise etwa 1 × 1 cm, obwohl größere oder kleinere Proben oft ebenfalls verwendet werden können. Für feste Materialproben, die frei von flüchtigen Bestandteilen wie Wasser oder anderen Lösungsmitteln sind, sind keine speziellen Probenpräparationsschritte erforderlich. Feuchte Proben müssen getrocknet werden. Pulverproben werden auf leitfähigem Kohlenstoff- oder Kupferband fixiert oder auf leitfähige Folie (z. B. Indium) aufpoliert.

Varianten: Labor-XPS vs. Synchrotron-XPS

Typischerweise werden XPS-Messungen mit Laborgeräten durchgeführt, die Kosteneffizienz und schnelle Bearbeitungszeiten bieten. Diese Geräte verwenden Röntgenquellen mit fester Energie (Aluminium, Magnesium, Chrom usw.) mit einem Strahl begrenzter Intensität. Dies bedeutet, dass die Energie des Röntgenstrahls nicht verändert werden kann, um die Analysetiefe zu steuern, und die erhaltene Spektralauflösung sowie das Signal-Rausch-Verhältnis sind nur moderat.

Die Grenzen von XPS auf Laborebene sind in der Regel irrelevant, wenn die untersuchten Proben nur aus wenigen chemisch unterschiedlichen Phasen bestehen und es ausreicht, die obersten wenigen Nanometer der Oberfläche zu untersuchen. Relevant werden die Grenzen bei der Analyse von Proben, die aus zahlreichen unterschiedlichen Phasen mit nahe beieinander liegenden XPS-Peaks (Energien der emittierten Photoelektronen) bestehen, oder wenn eine sehr geringe (< 3 nm) oder große Untersuchungstiefe (> 10 nm) angestrebt wird.

Die Synchrotron-XPS bietet einen deutlich intensiveren primären Röntgenstrahl als ein Laborgerät. Infolgedessen ist die spektrale Auflösung von Synchrotron-basierter XPS bemerkenswert besser als die eines Laborgeräts. Die Energie des primären Röntgenstrahls kann in einer Synchrotron-Anordnung angepasst werden. Dies ermöglicht die Anpassung der Analysetiefe von nur wenigen Nanometern bis zu 30 nm oder mehr. Aufgrund dieser Vorteile wird die Synchrotron-basierte XPS häufig dann eingesetzt, wenn die Proben aus mehreren Phasen bestehen und sehr detaillierte Informationen über die Bindung der Oberflächenatome gewünscht werden. Diese Vorteile sind auch mit Nachteilen verbunden, denn die Bearbeitungszeiten für Synchrotron-XPS sind in der Regel etwas länger und die Preise sind im Vergleich zu Labor-XPS etwas höher.

Während die meisten XPS-Messungen unter Ultrahochvakuum durchgeführt werden, was die Charakterisierung von Proben mit flüchtigen Verbindungen ausschließt, ermöglichen die Nahambientdruck-XPS-Aufbauten (NAP-XPS), die hauptsächlich an Synchrotroneinrichtungen verfügbar sind, die Messung chemischer Veränderungen an der Probenoberfläche in Gegenwart verschiedener dosierter Gase (H2O, N2 usw.) bei höheren Drücken (~30 mbar). Dies ermöglicht In-situ-Untersuchungen von Katalysereaktionen, Oberflächenadsorption, Korrosion und die Charakterisierung von Oberflächenzwischenprodukten während der Anfangsstadien von ALD-Prozessen.

Grenzen und ergänzende Methoden

Die XPS kann zwar zur Untersuchung einer Vielzahl fester Materialien eingesetzt werden, allerdings stößt die Methode in bestimmten Situationen an ihre Grenzen. Zum einen ist sie stark oberflächenempfindlich. Soll die Elementzusammensetzung des Volumenmaterials bestimmt werden, stellt die XRF eine bessere Option dar. Bei der XPS liegt die Nachweisgrenze typischerweise im Bereich von etwa 0,1–1 Atom-%. Daher ist diese Methode für die Spurenkontaminationsanalyse ungeeignet, und es sollten andere Verfahren wie VPD-ICP-MS, TXRF, SIMS, Tof-SIMS oder ATD-GC-MS in Betracht gezogen werden. Eine weitere Beschränkung von XPS besteht darin, dass Wasserstoff (H) nicht nachgewiesen werden kann. Für die Bestimmung der Wasserstoffkonzentration sollten daher ToF-ERDA oder SIMS eingesetzt werden.

Benötigen Sie eine Analyse?

Measurlabs bietet XPS-Testdienstleistungen für verschiedene Probentypen an, darunter Dünnschichten, Metalle und organische Materialien. Über unser Partnerlabornetzwerk haben wir Zugang zu mehreren Geräten (weitere Details auf unserer XPS-Serviceseite, auch Synchrotron-XPS ist verfügbar) und können alle Ihre Anforderungen sowohl für Oberflächen- als auch für Tiefenprofilanalysen erfüllen. Wir können selbst große Probenchargen mit kurzen Bearbeitungszeiten analysieren. Kontaktieren Sie uns über das untenstehende Formular, um mit unseren Experten zu sprechen und ein Angebot zu erhalten.