Die Thermoanalyse ist ein Teilgebiet der Materialwissenschaften, das untersucht, wie sich Materialeigenschaften in Abhängigkeit von Temperaturveränderungen wandeln. Sie ist von entscheidender Bedeutung bei der Entwicklung von Materialien, die bei niedrigen oder hohen Temperaturen eingesetzt oder verarbeitet werden, darunter Polymere, Metalle, Lebensmittel und Pharmazeutika.
Zu den Anwendungsbeispielen der Thermoanalyse gehören folgende:
Vergleich der Schmelzpunkte von Kunststoffen zur Auswahl geeigneter Materialien für Hochtemperaturanwendungen (z. B. Automobil, Elektronik, Bauwesen).
Untersuchung von Polymorphismus, Reinheit und Lagerungsverhalten von Wirkstoffen (APIs) und Hilfsstoffen.
Verfolgung der Zersetzung und Quantifizierung der Freisetzung bedenklicher Substanzen in Kautschuken, Verbundwerkstoffen und Kunststoffen.
Optimierung von Schmelzen, Kristallisation und Textur in Lebensmitteln.
Bewertung der Leistungsfähigkeit von Verpackungsmaterialien in heißen und kalten Klimazonen.
Bestimmung der Zersetzungseigenschaften von Biomasse zur Ermöglichung einer sicheren und effizienten Nutzung als Brennstoff.
Charakterisierung von Phasenübergängen und Wärmekapazität von Dünnschichten, Loten und Dielektrika in der Halbleiterfertigung.
Überprüfung, ob Polymere und Verbundwerkstoffe für Medizinprodukte Dampf- und Trockenhitzesterilisation standhalten.
Faktoren bei der Auswahl der Methode
Thermische Analysemethoden bieten eine bemerkenswerte Vielseitigkeit hinsichtlich der messbaren Eigenschaften und ermöglichen die Charakterisierung von Substanzen im festen, halbfesten und flüssigen Zustand. Bei der Auswahl einer geeigneten Methode sollte Folgendes berücksichtigt werden:
Zu bestimmende Eigenschaften
Materialart
Temperaturbereich
Probenzustand
Tabelle 1 listet die wichtigsten Eigenschaften auf, die durch thermische Analyse bestimmt werden können, sowie die geeigneten Techniken zu deren Analyse. Weitere Informationen zu den idealen Anwendungen und technischen Spezifikationen der einzelnen Techniken finden sich im weiteren Verlauf des Artikels.
Tabelle 1: Analysetechniken zur Bestimmung ausgewählter thermischer Eigenschaften
Eigenschaft | DSC | TGA | EGA | TMA | DMA | Dilatometrie |
Spezifische Wärmekapazität | x | |||||
Enthalpieänderungen | x | |||||
Schmelzen und Kristallinität | x | x | x | |||
Glasübergangstemperatur (Tg) | x | x | x | |||
Reinheit | x | (x) | (x) | |||
Ausdehnungskoeffizient | x | x | ||||
Polymorphismus | x | x | ||||
Verdampfung, Sublimation, Desorption | x | x | x | |||
Zusammensetzung (Füllstoffe, Asche, Feuchtigkeit) | x | x | x | |||
Degradation, Zersetzung, Pyrolyse | (x) | x | x | |||
Reaktionsenthalpien/Kinetik | x | x | ||||
Vernetzung | x | x | ||||
Stabilität | (x) | x | x | |||
Oxidation und oxidativer Abbau | x | x | ||||
Viskoelastizität | (x) | x | ||||
Elastizitäts- und Schubmodul | x | |||||
Dämpfung | x |
x bezeichnet eine Technik, die ideal zur Bestimmung der Eigenschaft geeignet ist, während (x) eine Technik bezeichnet, die verwendet werden kann, aber nicht optimal ist.
Thermische Analyse mit DSC
Die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ist eine leistungsstarke Analysetechnik, die die abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge einer Probe beim Heizen oder Kühlen misst. Die DSC ist kostengünstig und liefert Informationen über ein breiteres Eigenschaftsspektrum als die meisten anderen thermischen Analysemethoden, was sie zu einem guten Ausgangspunkt für die thermische Charakterisierung macht.
Ideale Anwendungen der DSC umfassen die Bestimmung des Schmelzpunkts (Tm), des Kristallisationspunkts (Tc), des Glasübergangs (Tg), der thermischen Stabilität und der Wärmekapazität von Proben, einschließlich Polymeren, Pharmazeutika, Lebensmitteln und anorganischen Verbindungen. Die Methode liefert außerdem Einblicke in chemische Reaktionen wie Oxidation und kann dabei helfen, Veränderungen in der Probenzusammensetzung, Reinheit und Kristallinität zu erkennen.
Technische Spezifikationen:
Typischer Temperaturbereich: -170 °C–600 °C
Aufheizrate: 0,1 °C–200 °C/min.
Atmosphäre: Stickstoff. Für die Oxidationsanalyse: Sauerstoff oder Luft.
Erforderliche Probenmasse: 100 mg
Thermische Analyse mit TGA und EGA
Bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wird die Massenänderung einer Probe beim Erhitzen oder Abkühlen in einer kontrollierten Umgebung gemessen. Sie eignet sich ideal zur Bestimmung der thermischen Stabilität und Zusammensetzung hinsichtlich Feuchtigkeits-, Asche-, Füllstoff- und Flüchtigkeitsgehalt von Materialien wie Polymeren, Lebensmitteln, Pharmazeutika, Baustoffen und Umweltproben.
Die TGA ist hochempfindlich, benötigt nur eine geringe Probenmenge und liefert quantitative, reproduzierbare Ergebnisse. Allerdings kann es schwierig sein, die Ursache der gemessenen Masseänderung allein mit der TGA zu bestimmen, da sie nicht direkt zwischen physikalischen und chemischen Phänomenen unterscheidet, die während Temperaturänderungen auftreten. Ein umfassenderes Verständnis des Materialverhaltens lässt sich in Kombination mit anderen Techniken wie DSC, FTIR oder MS erzielen.
Technische Spezifikationen:
Typischer Temperaturbereich: RT–1.100 °C
Aufheizrate: 0,1 °C–200 °C/min.
Atmosphäre: inerter Stickstoff bei niedrigeren Temperaturen, Luft oder Sauerstoff bei höheren Temperaturen (> 600 °C)
Erforderliche Probenmasse: 10 mg
Die Kombination der TGA mit FTIR, MS oder GC/MS wird Emissionsgasanalysis (EGA) genannt. Die EGA ermöglicht die Identifizierung der Gase, die bei der Erwärmung einer Probe freigesetzt werden, sowie die Bestimmung der freigesetzten Mengen und der Temperaturen, bei denen die Freisetzung erfolgt. Dies liefert zusätzliche Erkenntnisse über die thermische Stabilität des Materials unter Wärmeeinwirkung.
Thermische Analyse mit TMA
Die thermomechanische Analyse (TMA) misst die dimensionalen Veränderungen (Dehnung) fester Materialien in Abhängigkeit von Zeit/Temperatur oder bei Anwendung einer Last innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs. Zu den mittels TMA bestimmbaren Eigenschaften zählen die Glasübergangstemperatur (Tg), der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (CLTE), die Schwindkraft, der Elastizitätsmodul (Young-Modul), die Wärmeformbeständigkeit unter Last (HDUL), die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT), der Spannungsrelaxationsmodul sowie die Kriechkompliance.
Bei der Bestimmung der Tg von Polymeren kann die TMA für Materialien mit hoher Vernetzungsdichte oder hohem Füllstoffgehalt genauere Ergebnisse liefern als die DSC. Die TMA ist auch zur Bestimmung des CLTE von Verbundwerkstoffen in Situationen geeignet, in denen die thermische Ausdehnung zweier miteinander verbundener Materialien zu einer durch thermische Spannungen induzierten Dehnung führen kann. Die wesentliche Einschränkung liegt in der vergleichsweise aufwendigen Probenpräparation, da die Proben je nach Art der aufgebrachten Last in definierten Geometrien gefertigt werden müssen.
Technische Spezifikationen:
Typischer Temperaturbereich: -150 °C–1.100 °C
Kraftbereich: 0,001 N–2 N
Atmosphäre: Umgebungsluft (Luft)
Probenanforderungen: Variable Geometrie des Festmaterials je nach Prüfung.
Thermische Analyse mit DMA
Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA), auch bekannt als dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA), ähnelt der TMA, nutzt jedoch eine oszillatorische/sinusförmige Aufbringung von Spannung oder Dehnung, um viskoelastische Eigenschaften zu bestimmen, wie den Speichermodul (E'), den Verlustmodul (E") und den Dämpfungsfaktor (tan(δ)), sowie deren Veränderung bei verschiedenen Temperaturen. Die DMA wird häufig eingesetzt, um Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Flexibilität von Materialien miteinander zu vergleichen. Sie kann auch dabei helfen, den geeigneten Temperaturbereich zu ermitteln, in dem diese Eigenschaften für die vorgesehene Anwendung des Materials optimal sind.
DMA liefert ein vollständiges viskoelastisches Profil des Materials, aus dem deutlich mehr Informationen gewonnen werden können als mit TMA. DMA ist außerdem die genaueste Methode zur Bestimmung des Glasübergangs (Tg), jedoch teurer als DSC und TMA und weist in der Regel eine niedrigere Maximaltemperatur als letztere auf.
Technische Spezifikationen:
Typischer Temperaturbereich: -150 °C–600 °C
Parameter: Temperatur, Frequenz und Amplitude der aufgebrachten Spannung/Dehnung.
Atmosphäre: Umgebungsluft (Luft)
Probenanforderungen: Variable Geometrie des Festmaterials je nach Prüfung.
Thermische Analyse mit Dilatometrie
Bei der Dilatometrie werden dimensionale Veränderungen im Zusammenhang mit dem Erhitzen oder Abkühlen der Probe in einem Temperaturbereich von -180 bis 1 000 °C gemessen. Die Messung kann entweder visuell mit einem optischen Dilatometer oder physikalisch mit einem Schubstangendilatometer durchgeführt werden. Die primäre Anwendung der Dilatometrie ist die Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CLTE, α) von Materialien, die im gegebenen Temperaturbereich starr oder fest sind.
Die Dilatometrie kann auch die Temperatur messen, bei der chemische Reaktionen oder Phasenübergänge auftreten, wenn die vorausgehenden Phänomene mit einer Volumenänderung, jedoch nicht mit einer Massenänderung einhergehen, was eine TGA-Messung unmöglich macht. Für die meisten anderen thermischen Eigenschaften, wie die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelztemperatur (Tm), ist die DSC eine kostengünstigere und genauere Alternative.
Technische Spezifikationen:
Typischer Temperaturbereich: -180 °C–1.000 °C
Auflösung: 0,1 µm (anorganische Stoffe) – 3,5 µm (Kunststoffe)
Atmosphäre: Umgebungsluft (Luft), Sauerstoff, Stickstoff oder Helium
Probenanforderungen: Vorgegebene zylindrische oder rechteckige Geometrie
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